116.                       Пероксид   можно  в   первом   приближении   представить себе следующим образом:

Характерно, что при образовании пероксидов не происходит заметного выделения тепла; напротив, не исключено, что имеет место некоторое поглощение тепла. Распад же пероксида идет с выделением тепла (экзотермически).   Пероксиды поэтому в концентрированном виде нередко имеют чрезвычайно ярко выраженную взрывную природу. Предполагается, что такие распады сообщают рассматриваемой молекуле столь высокую энергию, что она становится чрезвычайно    активной    и    может крекироваться или терять простые радикалы; кроме того, при этом либо выделяется кислород, находящийся в очень активном состоянии, либо кислород этот немедленно соеди­няется с частями рассматриваемой молекулы, обладаю­щими свободными энергиями связи.

1. Пропорционально уменьшению длины цепи моле­кул нормальных алканов уменьшается предел температур, в котором происходят реакции образования пероксидов, и последние становятся менее интенсивными. На рис. 30 показано изменение скорости расходования кислорода (скорости реакции) в функции температуры для двух идентичных опытов, поставленных с различными алканами. Изоалканы, так же как и цикланы, обнаруживают заметно меньшую склонность к реакциям рассматриваемого рода, чем нормальные алканы. В случае ароматических углево­дородов реакции в этом диапазоне температур практически полностью отсутствуют, если только они не происходят с их боковыми цепями.

2. Весьма характерно, что в основном склонность к реакциям образования пероксидов углеводородов раз­личных групп, приведенных выше, выражает также их склонность к самопроизвольному взрыву, с которой встречаются при классификации их по цетановым числам (для дизельного топлива) или октановым числам (для бензинов).

3. В полном соответствии с этим находится факт заметного уменьшения склонности к образованию пероксидов при добавке в топливо в малых концентрациях (около 1%) тетраэтилсвинца (ТЭС), используемого в качестве присадки к топливу для подавления детонации. Присадка ТЭС действует как антиокислитель, замедляющий развитие предварительных реакций. Это можно обнаружить также по диаграмме давлений. Эффективность присадки ТЭС в столь малых концентрациях связана с его собствен­ной высокой активностью — она полностью разлагается в рассматриваемом диапазоне температур, а также с тем, что она воздействует на начало реакционной цепи. При­садка ТЭС либо предотвращает, либо замедляет образова­ние пероксидов, или же способствует их распаду с образо­ванием стабильных соединений при концентрации, далекой от опасной.